Abstract:
Dans cette thèse, nous avons réalisé les calculs ab initio des propriétés structurales et
vibrationnelles des aérosols troposphériques inorganiques (sulfate d’ammonium, nitrate
d’ammonium et nitrate de sodium) et des nuages stratosphériques polaires (hydrates de l’acide
nitrique cristallin monohydraté NAM, dihydraté α-NAD et trihydraté β-NAT) en utilisant le
code CRYSTAL06.
Nous avons étudié la performance de trois différentes fonctionnelles : fonctionnelle de
la densité locale LDA, du gradient corrigé PW91, et hybride B3LYP. Toutes les trois
fonctionnelles reproduisent la géométrie d’équilibre du sulfate d’ammonium, du nitrate
d’ammonium et du nitrate de sodium avec un bon degré de précision, à l’exception des
distances N-H dans le cas du sulfate d’ammonium. Le calcul des fréquences de vibration IR
montre que la fonctionnelle B3LYP donne les résultats les plus proches de ceux issus de
l’expérience. Nos calculs confirment le caractère asymétrique de l’ion sulfate
dans le
cristal du sulfate d’ammonium. De plus, les ions d’ammonium
sont plus déformés dans
le sulfate d’ammonium que dans le nitrate d’ammonium. En outre, dans le cristal du nitrate de
sodium, le mode d’élongation symétrique
est inactif en infrarouge comme dans le cas
de l’ion libre du nitrate.
L’étude des propriétés structurales des NAM, α-NAD et β-NAT a donné, en utilisant
la fonctionnelle hybride B3LYP, des paramètres structuraux optimisés qui sont en bon accord
avec les données des expériences de rayons X, à l’exception de ceux de H3O+. Par ailleurs,
l’analyse des fréquences de vibration IR montre l’absence de modes de vibrations O-H des
molécules H2O dans le cas de NAM alors qu’ils sont présents dans les α-NAD et β-NAT. De
même, on remarque également la présence, en raison des distorsions qui baissent la symétrie
de l’ion nitrate, du mode symétrique
dans α-NAD alors qu’il est absent dans le cas
de NAM et β-NAT. D’autres fréquences obtenues par nos calculs n’apparaissent pas dans les
résultats expérimentaux. Les fréquences de vibration Raman pour les trois systèmes étudiés
NAM, α-NAD et β-NAT sont attribuées aux différents types de mouvement des ions et
. Les calculs des fréquences IR et Raman sont en bon accord avec les résultats de la
littérature.
