Application of the lattice dynamics methods in cooperation with ab initio methods to calculate materials properties

Abstract

Dans cette thèse, nous avons réalisé les calculs ab initio des propriétés structurales et vibrationnelles des aérosols troposphériques inorganiques (sulfate d’ammonium, nitrate d’ammonium et nitrate de sodium) et des nuages stratosphériques polaires (hydrates de l’acide nitrique cristallin monohydraté NAM, dihydraté α-NAD et trihydraté β-NAT) en utilisant le code CRYSTAL06. Nous avons étudié la performance de trois différentes fonctionnelles : fonctionnelle de la densité locale LDA, du gradient corrigé PW91, et hybride B3LYP. Toutes les trois fonctionnelles reproduisent la géométrie d’équilibre du sulfate d’ammonium, du nitrate d’ammonium et du nitrate de sodium avec un bon degré de précision, à l’exception des distances N-H dans le cas du sulfate d’ammonium. Le calcul des fréquences de vibration IR montre que la fonctionnelle B3LYP donne les résultats les plus proches de ceux issus de l’expérience. Nos calculs confirment le caractère asymétrique de l’ion sulfate dans le cristal du sulfate d’ammonium. De plus, les ions d’ammonium sont plus déformés dans le sulfate d’ammonium que dans le nitrate d’ammonium. En outre, dans le cristal du nitrate de sodium, le mode d’élongation symétrique est inactif en infrarouge comme dans le cas de l’ion libre du nitrate. L’étude des propriétés structurales des NAM, α-NAD et β-NAT a donné, en utilisant la fonctionnelle hybride B3LYP, des paramètres structuraux optimisés qui sont en bon accord avec les données des expériences de rayons X, à l’exception de ceux de H3O+. Par ailleurs, l’analyse des fréquences de vibration IR montre l’absence de modes de vibrations O-H des molécules H2O dans le cas de NAM alors qu’ils sont présents dans les α-NAD et β-NAT. De même, on remarque également la présence, en raison des distorsions qui baissent la symétrie de l’ion nitrate, du mode symétrique dans α-NAD alors qu’il est absent dans le cas de NAM et β-NAT. D’autres fréquences obtenues par nos calculs n’apparaissent pas dans les résultats expérimentaux. Les fréquences de vibration Raman pour les trois systèmes étudiés NAM, α-NAD et β-NAT sont attribuées aux différents types de mouvement des ions et . Les calculs des fréquences IR et Raman sont en bon accord avec les résultats de la littérature.